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1. 정의
네른스트 식(Nernst equation)은 전기 화학에서 전지 반응의 추진력을 나타내는 전지 전위(E)와 전지 내 성분의 압력 또는 농도 사이 관계를 나타낸 식이다. 전지 전위의 압력·농도 의존성은 자유 에너지의 압력·농도 의존성에 직접적으로 기인한다. 즉,
∆G = ∆G˚ + RTlnQ[1]
에서 ∆G = -nFE[2]이고 ∆G˚ = -nFE˚이므로 위 식은
–nFE = -nFE˚ + RTlnQ와 같다. 양변을 –nF로 나누어주면
E = E˚ - [math( {RT over nF} )]lnQ 가 되는데, 이 식이 바로 네른스트 식이다.
25℃에서 [math( {RT over F} )]ln10은 약 0.0592(V)이므로, 네른스트 식을 다시 E = E˚ - [math( {0.0592V over n} )]logQ로 쓸 수 있다.
∆G = ∆G˚ + RTlnQ[1]
에서 ∆G = -nFE[2]이고 ∆G˚ = -nFE˚이므로 위 식은
–nFE = -nFE˚ + RTlnQ와 같다. 양변을 –nF로 나누어주면
E = E˚ - [math( {RT over nF} )]lnQ 가 되는데, 이 식이 바로 네른스트 식이다.
25℃에서 [math( {RT over F} )]ln10은 약 0.0592(V)이므로, 네른스트 식을 다시 E = E˚ - [math( {0.0592V over n} )]logQ로 쓸 수 있다.
2. 예시
네른스트 식을 이용하여 25℃에서 전지 전위를 구해보자! 예를 들어
Al(s)│[math(Al^{3+} )](1.50M)||[math(Mn^{2+} )](0.50M)│Mn(s)
이런 갈바니 전지가 있다.
Al(s)│[math(Al^{3+} )](1.50M)||[math(Mn^{2+} )](0.50M)│Mn(s)
이런 갈바니 전지가 있다.
네른스트 식을 쓰기에 앞서 반응물 [math(Mn^{2+} )]의 농도가 표준 상태인 1.0M보다 낮고 생성물 [math(Al^{3+} )]의 농도가 1.0M보다 높으므로, 르 샤틀리에의 원리에 의해 전지 전위가 표준 전지 전위보다 작을 것이라는 걸 예측할 수 있다.
- 산화 반쪽 반응: 2Al → 2[math( Al^{3+} )] + 6[math( e^- )], E˚ = +1.66V
환원 반쪽 반응: 3[math(Mn^{2+} )] + 6[math(e^- )] → 3Mn, E˚ = -1.18V
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전지 반응: 2Al + 3[math( Mn^{2+} )] → 2[math(Al^{3+} )] + 3Mn, E˚ = 0.48V - Q = [math((1.50)^2 )] / [math((0.50)^3 )] = 18
- E = 0.48 - [math( {0.0592 over 6} )]log(18) ≒ 0.48 - [math( {0.0592 over 6} )](1.26) ≒ 0.48 – 0.01 ≒ 0.47 V
앞서 예측한 대로 위 갈바니 전지의 초기 전지 전위(0.47V)는 표준 전지 전위(0.48V)보다 작게 나왔다.
이처럼 전지 전위의 압력·농도 의존성을 정량적으로 계산할 때는 네른스트 식을 쓰면 되고, 정성적으로 예측할 때는 르 샤틀리에의 원리를 적용하면 된다. 이때 Q>1이면 전지 전위가 표준 전지 전위보다 작아지고(역반응 선호), Q<1이면 커진다(정반응 선호).
3. 산화-환원 반응의 평형 상수(K) 계산
전지가 평형 상태(Q=K)에 있다.
⇔ 배터리가 방전됐다.
⇔ 전지 반응의 추진력이 없다.
⇔ 전지 반응에서 반응물과 생성물의 자유 에너지가 같다.
⇔ 전지 반응의 ∆G=0이다.
⇔ 전지 반응의 E=0이다.
다 같은 말이다. 25℃에서 E=0을 네른스트 식에 대입하면
0 = E˚ - [math( {0.0592 over n} )]logK
이것을 정리하면 logK = nE˚/0.0592 이다.
4. 농도차 전지
전지 전위의 압력·농도 의존성은 산화-환원 반응에 참여하는 화학종의 압력이나 농도가 다르면 전지를 만들 수 있음을 의미한다. 따라서 같은 종류의 금속을 두 전극으로 삼으면서 같은 종류의 이온을 각각 다른 농도로 녹인 것도 갈바니 전지가 되는데, 이를 농도차 전지(concentration cell)라 한다.
● 농도차 전지에서는 동일 종류의 화학종이 산화-환원 반응에 참여하므로 E˚=0이다.
● 따라서 전지 전위는 오직 두 화학종의 농도 차에 의해 생긴다.
● 고농도 쪽이 환원전극, 저농도 쪽이 산화전극이다.
예를 들면,
Fe(s)│[math(Fe^{2+} )](0.01M)∥[math(Fe^{2+} )](0.1M)∣Fe(s)
이런 전지.
산화 반쪽 반응: Fe →[math(Fe^{2+} )](0.01M) + 2[math(e^-)], E˚ = +0.44V
환원 반쪽 반응: [math(Fe^{2+} )](0.1M) + 2[math(e^-)] → Fe, E˚ = -0.44V
산화 반쪽 반응: Fe →[math(Fe^{2+} )](0.01M) + 2[math(e^-)], E˚ = +0.44V
환원 반쪽 반응: [math(Fe^{2+} )](0.1M) + 2[math(e^-)] → Fe, E˚ = -0.44V
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전지 반응: [math(Fe^{2+} )](0.1M) → [math(Fe^{2+} )](0.01M), E˚=0
25℃에서 네른스트 식에 대입하면 위 농도차 전지의 초기 전지 전위는
E = 0 - [math( {0.0592 over 2} )]log[math( {0.01 over 0.1} )] = 0.0296V이다.
시간이 흘러 두 화학종의 농도가 같아지면 전자의 이동이 멈춰 전지 반응이 평형에 도달한다.
5. pH미터(pH 측정기)의 원리
Pt(s)∣[math(H_2)](1atm)∣[math(H^+)](?M)∥[math(H^+)](1M)∣[math(H_2)](1atm)∣Pt(s)
25℃, 위와 같은 전지에서
E = 0 - [math( {0.0592 over 2} )]log[math([H+]^2 )] = -0.0592logmath(H^+ ) = 0.0592pH 이다.
따라서, 만약 전위차계에 의해 전지 전위가 0.2960V로 측정되었다면 산화 전극이 담긴 용액의 pH는 5.0이다.
25℃, 위와 같은 전지에서
E = 0 - [math( {0.0592 over 2} )]log[math([H+]^2 )] = -0.0592logmath(H^+ ) = 0.0592pH 이다.
따라서, 만약 전위차계에 의해 전지 전위가 0.2960V로 측정되었다면 산화 전극이 담긴 용액의 pH는 5.0이다.