충돌이론

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1. 개요2. 상세
2.1. 단일단계 반응의 분자 이론2.2. 옥스토비 관점에서 충돌이론

1. 개요[편집]

기체 분자 운동론은 반응 동역학이라 일컫는 분야에 대한 학문이며 반응 속도의 미시 이론을 발전시키는 시작점이다.

2. 상세[편집]

2.1. 단일단계 반응의 분자 이론[편집]

  1. 분자들이 반응하기 위해서는 두 분자끼리 충돌해야한다.
  2. 분자들이 충돌할 때에 충분히 반응이 일어날 만큼의 충분한 에너지를 가지고 있어야한다.
  3. 이분자 이상의 반응에서는 충돌하는 방향에 따라 분자들의 반응 속도는 달라진다.
  4. 분자의 크기에 따라 반응 속도는 달라진다.

2.2. 옥스토비 관점에서 충돌이론[편집]

가정: 분자는 딱딱한 구형의 강체이다. (이유: 구는 방향성이 없기 때문이다.)

기체 A\rm A의 특정 분자 하나와 나머지 다른 A\rm A분자들 간의 충돌 속도 Z1Z_1은 다음과 같이 유도된다.


충돌단면적을 σc\sigma_c라고 하고 분자의 지름을 dd라고 할 때, 충돌시 두 분자의 중심 간 거리는 딱 dd만큼이므로, 충돌 관점에서 분자가 휩쓰는 면적은 반지름이 dd인 원으로 생각할 수 있다. 따라서
σc=πd2\sigma_c = \pi d^2
가 된다.
분자의 상대 운동만을 고려하기 때문에 인자2\sqrt2가 도입되어야 한다.

상대운동 표기
상대속력 u
상대속도 v
상대에너지 ε

분자의 평균속도:
Z1=2πd2uˉNAV=4σcNAVkBTπmZ_1 = \sqrt2 \pi d^2\bar u\dfrac{N_{\rm A}}V = 4\sigma_c\dfrac{N_{\rm A}}V\sqrt{\dfrac{k_{\rm B}T}{\pi m}}
기체상에서 특정 A분자 하나와 나머지 다른 B 분자들 간의 충돌속도 의 계산
Z1=2πd2uˉNAV=4σcNAVkBTπmZ_1 = \sqrt2 \pi d^2 \bar u \dfrac{N_{\rm A}}V = 4\sigma_c\dfrac{N_{\rm A}}V\sqrt{\dfrac{k_{\rm B}T}{\pi m}}
d=12(dA+dB)d=\dfrac12(d_{\rm A} + d_{\rm B})
(구의 중심과 중심사이의 거리)=(두 분자의 반지름의 합)
환산 질량 ,2개 입자계의 운동에너지는 이들 중심의 운동에너지와 상대 운동에너지의 합으로 기술한다.
μ=mAmBmA+mB\mu=\dfrac{m_{\rm A}m_{\rm B}}{m_{\rm A} + m_{\rm B}}
하지만 이것으로는 몰 단위당 반응하는 분자의 몰수에 대한 반응속도상수를 표현할 수 없다
따라서 목표는 이분자 속도 상수를 구하는 것이다.
핵심단계
  1. kr=σruˉk_r = \sigma_r\bar u를 얻기 위해 바로 앞의 식의 우변과 거시 2차 반응 속도 상수식 속도 krNAVNBVk_r\dfrac{N_{\rm A}}V\dfrac{N_{\rm B}}V를 비교한다.
  2. 특정 에너지 기준 이상에 해당하는 충돌만이 반응이 일어날 수 있다는 사실을 설명하기 위해 에너지 의존 함수인 반응성 단면적 σr(ε)\sigma_r(\varepsilon)을 정의한다. 매 충돌마다 반응이 일어나지 않기 때문에 일반적으로 반응성 단면적은 강체구의 단면적보다 작다.
  3. 반응성 충돌이라 가정하고, 문턱 에너지를 알아내고 중심선 방향의 상대 운동에너지 성분을 파악하여 ε\varepsilon에 따른 σr(ε)\sigma_r(\varepsilon)의 함수 의존도를 결정한다.
  4. 맥스웰 - 볼츠만 분포로 상대 운동 에너지 분포를 적분하여 가능한 상대 운동 에너지에 에너지 의존인 반응 확률을 적분한다.
ε=krNAVNBV=σr(ε)uˉNAVNBV=σr(ε)2εμNAVNBV\varepsilon = k_r\dfrac{N _{\rm A}}V\dfrac{N_{\rm B}}V = \sigma_r(\varepsilon)\bar u\dfrac{N_{\rm A}}V\dfrac{N_{\rm B}}V = \sigma_r(\varepsilon)\sqrt{\dfrac{2\varepsilon}\mu}\dfrac{N_{\rm A}}V\dfrac{N_{\rm B}}V
∫0∞σr(ε)2εμf(ε)dεNAVNBV\displaystyle \int_0^\infty\sigma_r(\varepsilon)\sqrt{\frac{2\varepsilon}\mu}f(\varepsilon){\rm d}\varepsilon\frac{N_{\rm A}}V\frac{N_{\rm B}}V
이제 f(ε),f(u)를 연관시켜야 한다. (이유는 전체 평균속도는 근사시킬 수 있지만 상대속도는 근사시킬 수 없기 때문이다.)
f(u)=4π(m2πkBT)32u2e−mu22kBTf(u)=4 \pi\left(\dfrac m{2\pi k_{\rm B}T}\right)^{\frac32}u^2e^{\frac{-mu^2}{2k_{\rm B}T}}
(Maxwell-Boltzmann분포)

상대 운동에너지는 일반적인 운동에너지 구하는 방법에서 질량을 환산질량, 속도를 상대속도로 바꾸어주면 된다.
실제 이 방식을 이용하면
f(u)du=f(ε)dεf(u){\rm d}u = f(\varepsilon){\rm d}\varepsilon가 나오게 된다.
따라서 최종적으로 충돌매개변수
kr=1πμ(2kBT)3∫0∞εσr(ε)e−εkBTdε\displaystyle k_r = \sqrt{\frac1{\pi\mu}\left(\frac2{k_{\rm B}T}\right)^3} \int_0^\infty\varepsilon\sigma_r(\varepsilon)e^{\frac{-\varepsilon}{k_{\rm B}T}}{\rm d}\varepsilon
를 구할 수 있다.