1. 개요
2. 정의
헬름홀츠 자유 에너지와 깁스 자유 에너지 두가지가 있다. 헬름홀츠 자유 에너지는 등적의 상태(부피가 일정한 용기 안에 갇힌 기체의 반응 등)에서 주로 사용되고, 깁스 자유 에너지는 등압의 상태(등적상태를 가정하기 어려운, 열린 공간에서 고체나 액체의 반응)에서 사용된다.
내부 에너지를 U, 엔탈피를 H, 절대온도를 T, 엔트로피를 S 라고 할 때, 자유에너지의 정의는
* 깁스 자유에너지 [math( G=H-TS )]
* 헬름홀츠 자유 에너지 [math( A=U-TS )]
각각 내부 에너지 또는 엔탈피에서 [math( TS )] 항을 뺀 것으로, 흔히 자유 에너지란 계의 내부 에너지 중에 실제 일로 변환 가능한 에너지양을 뜻한다고 해석된다.
또한 양변을 [math( T )]로 나눠보면 우변은 엔트로피의 양대 구성요소인 열엔트로피[3]와 configurational 엔트로피[4]로 된다는 것을 알 수 있다. 즉, 자유 에너지는 반응이 자발적인지의 지표가 될 수 있다는 것도 이해할 수 있다.
내부 에너지를 U, 엔탈피를 H, 절대온도를 T, 엔트로피를 S 라고 할 때, 자유에너지의 정의는
* 깁스 자유에너지 [math( G=H-TS )]
* 헬름홀츠 자유 에너지 [math( A=U-TS )]
각각 내부 에너지 또는 엔탈피에서 [math( TS )] 항을 뺀 것으로, 흔히 자유 에너지란 계의 내부 에너지 중에 실제 일로 변환 가능한 에너지양을 뜻한다고 해석된다.
또한 양변을 [math( T )]로 나눠보면 우변은 엔트로피의 양대 구성요소인 열엔트로피[3]와 configurational 엔트로피[4]로 된다는 것을 알 수 있다. 즉, 자유 에너지는 반응이 자발적인지의 지표가 될 수 있다는 것도 이해할 수 있다.
3. 깁스 자유 에너지
조시어 깁스가 정립한 열역학 함수.
일정한 온도와 압력 내에서 계의 에너지는
[math(E_{sys}=Q_{sys}+W)]
라고 볼 수 있다. 이때 일 [math( W )]는 [math( -P Delta V)]이다.
그리고 [math( Q_{sys} )] 는 엔탈피의 변화량 [math( Delta H_{sys} )]이다.
[math(Delta H_{sys} = - Delta H_{sur} )]
[math(Delta S_{sur} = Delta H_{sur} / T )]
이므로 총 엔트로피 [math( S_{net} )] 는
[math( Delta S_{net} = Delta S_{sys} + Delta S_{sur} )]
[math( Delta S_{net} = Delta S_{sys} + Delta H_{sur} / T )]
[math( Delta S_{net} = Delta S_{sys} - Delta H_{sys} / T )]
이제 양변에 절대온도 [math( T )]를 곱하고 [math( -TS_{net} )]에 대하여 전개하면
[math( -TDelta S_{net} = -T Delta S_{sys} + Delta H_{sys} )]
[math( -TDelta S_{net} )]를 [math( Delta G )] 로 치환하면
[math( Delta G = Delta H_{sys} - TDelta S_{sys})] 가 유도 된다.
일정한 온도와 압력 내에서 계의 에너지는
[math(E_{sys}=Q_{sys}+W)]
라고 볼 수 있다. 이때 일 [math( W )]는 [math( -P Delta V)]이다.
그리고 [math( Q_{sys} )] 는 엔탈피의 변화량 [math( Delta H_{sys} )]이다.
[math(Delta H_{sys} = - Delta H_{sur} )]
[math(Delta S_{sur} = Delta H_{sur} / T )]
이므로 총 엔트로피 [math( S_{net} )] 는
[math( Delta S_{net} = Delta S_{sys} + Delta S_{sur} )]
[math( Delta S_{net} = Delta S_{sys} + Delta H_{sur} / T )]
[math( Delta S_{net} = Delta S_{sys} - Delta H_{sys} / T )]
이제 양변에 절대온도 [math( T )]를 곱하고 [math( -TS_{net} )]에 대하여 전개하면
[math( -TDelta S_{net} = -T Delta S_{sys} + Delta H_{sys} )]
[math( -TDelta S_{net} )]를 [math( Delta G )] 로 치환하면
[math( Delta G = Delta H_{sys} - TDelta S_{sys})] 가 유도 된다.
3.1. 해석
- [math( Delta G<0 )]인 경우 정반응이 자발적인 반응이다.
- [math( Delta G=0 )]인 경우 동적 평형을 이루고 있는 상태이다.
- [math( Delta G>0 )]인 경우 역반응이 자발적인 반응이다.
- 얼음이 녹는 반응
열을 흡수하므로 [math( Delta H > 0 )]이며, 분자는 무질서해지므로 [math( Delta S > 0 )]이다. 따라서 [math( Delta G = Delta H - T Delta S )]는 [math( T )]가 클수록 작아지므로 높은 온도에서 자발적임을 알 수 있다.
- 연료의 연소 반응
열을 방출하므로 [math( Delta H < 0 )]이며, 분자는 무질서해지므로 [math( Delta S > 0 )]이다. 따라서 [math( Delta G = Delta H - T Delta S )]는 언제나 음수이므로 온도에 무관하게 자발적임을 알 수 있다.
3.2. 화학 퍼텐셜
Chemical Potential.
열린계의 반응자발성을 판별하기 위한 열역학 함수이며, 이는 곧 계의 깁스자유에너지의 입자변화에 따른 미소변화와 같다.
열린계의 반응자발성을 판별하기 위한 열역학 함수이며, 이는 곧 계의 깁스자유에너지의 입자변화에 따른 미소변화와 같다.
4. 헬름홀츠 자유 에너지
에너지 보존 법칙에 따르면
[math(dU = delta Q - delta W)] U는 내부에너지, Q는 외부에 전달된 열량, W 는 계(system)가 한 일이다. 헬름홀츠 자유에너지의 정의 양변을 미분하면
[math(dA = dU - (SdT + TdS))]
여기서 [math( dU )]는 에너지 보존 법칙에 의해 [math(dU = delta Q - delta W)] 형태가 된다.
여기에 엔트로피 정의와 압력과 일의 관계를 대입해서 식을 변형하면 ([math(dS = dQ/T)], [math(delta W = pdV)])
[math(dA = dU - (SdT + TdS) =)]
[math( TdS - pdV - (SdT + TdS) = -pdV - SdT)]
만약 계(system)가 등온 과정([math( dT = 0 )])이라면 위의 식은,
[math(dA = -pdV = -delta W)]로 정리할 수 있다.
즉, 헬름홀츠 자유에너지가 작을 수록 계에서 뽑아낼 수 있는 에너지가 크다고 해석 가능하다.
[math(dU = delta Q - delta W)] U는 내부에너지, Q는 외부에 전달된 열량, W 는 계(system)가 한 일이다. 헬름홀츠 자유에너지의 정의 양변을 미분하면
[math(dA = dU - (SdT + TdS))]
여기서 [math( dU )]는 에너지 보존 법칙에 의해 [math(dU = delta Q - delta W)] 형태가 된다.
여기에 엔트로피 정의와 압력과 일의 관계를 대입해서 식을 변형하면 ([math(dS = dQ/T)], [math(delta W = pdV)])
[math(dA = dU - (SdT + TdS) =)]
[math( TdS - pdV - (SdT + TdS) = -pdV - SdT)]
만약 계(system)가 등온 과정([math( dT = 0 )])이라면 위의 식은,
[math(dA = -pdV = -delta W)]로 정리할 수 있다.
즉, 헬름홀츠 자유에너지가 작을 수록 계에서 뽑아낼 수 있는 에너지가 크다고 해석 가능하다.