열역학의 핵심 함수

엔탈피는 엔트로피와 더불어 물질계의 안정성과 변화의 방향, 그리고 화학 평형의 위치와 이동을 결정하는 핵심적인 요소이다. 내부 에너지와 계가 부피를 차지함으로써 얻을 수 있는 에너지(부피·압력)의 합이다. 대기압이나 수압과 같이 압력에 둘러싸인 계를 다룰 때 사용한다. 열역학적 계에서 뽑을 수 있는 에너지로, 일반적인 기호는 라틴 대문자 H를 사용한다. 고등학교 과학 교육 과정에서는 화학Ⅱ에서 집중적으로 다룬다.

엔탈피는 에너지(E)와 유사하며, 혼동하여 사용하기도 한다. 엔탈피를 잘 이해하기 위해서는 열·일·에너지에 대한 내용을 되돌아 보는 것이 필요하다. 계의 상태가 변하면 계에서 주위로 또는 주위에서 계로 열과 일이 이동한다. 계가 받은 열(Q)과 계에게 해준 일(W)의 합을 계의 에너지 변화량(ΔE)이라 하며, 아래와 같이 나타낸다.

이것이 열역학 제1법칙이다. 일에는 전기적 일, 기계적 일 등 여러 가지가 있으며, 그중에서 외부 압력(P)에 대해 계의 부피(V)가 변하면, 이 경우에도 일이 관여한다.

이때, 계에 해준 일(W)은 -PΔV로 표현할 수 있다. 만약 계에 외부 압력에 대해 부피가 변하는(P-V) 일 외에 다른 일이 없다면, 열역학 제1법칙은 ΔE = Q - PΔV가 된다. 부피가 일정하게 유지되면서(ΔV=0) 계의 상태가 변하면 에너지 변화량 ΔE는 흡수한 열량(Qv)과 같다 (ΔE = Qv).

화학에서의 많은 변화는 부피가 일정한 상태보다는 압력이 일정한 상태, 즉 대기압 아래에서 일어나는 경우가 많다. 대기압 아래에서 일어나는 물의 증발, 얼음의 융해, 연료의 연소 반응이 그 예라 할 수 있다. 우리 주변에서 흔히 볼 수 있는 이런 물리-화학적 변화에서 일어나는 열의 출입을 좀 더 간단히 취급하기 위해서는, 기존의 에너지보다 편리한 새로운 함수를 도입할 필요가 있다.

엔탈피는 다음 식으로 주어진다.

위의 엔탈피의 정의는 그 값이 기준을 어떤 점으로 잡느냐에 따라 변하기 때문에 그 자체로 쓰이는 것보다는 엔탈피의 변화로 어떤 과정을 나타내기 위해 만들어진 개념이다. ΔH(엔탈피 변화량) = ΔU + Δ(PV)라 할 수 있다. Δ(PV) = (PΔV + VΔP)로 쓸 수 있고, P-V 일 이외의 다른 일이 관여하지 않는다면, ΔU = Q - PΔV 이므로, 이 경우 ΔH는 다음과 같이 된다.

따라서 일정한 압력(ΔP = 0)하에서 일어나는 어떠한 과정에서 계가 주변과 주고받은 에너지인 열량(δQ)은 엔탈피 변화(ΔH)와 같다. 따라서 주변의 압력이 일정하게 유지되는 반응 전후의 열량의 출입을 나타내는 데에 많이 쓰인다.

일정한 압력하에서는 엔탈피 변화량과 계가 받은 열량이 서로 같다.

열역학에서는 위의 형태 대신에 미분형인 다음 식을 더 자주 쓴다. 단, 이 등식은 균질하고 가역인 계에서만 성립한다. 이는 열역학 제2법칙에 의해 가역 과정에서만 δQ=TdS가 성립하기 때문.

위의 형태에서 알 수 있는 것은 엔탈피는 엔트로피와 압력을 변수로 하는 함수라는 것이다. 화학에서 엔탈피를 많이 사용하는 이유는, 대부분의 화학 반응들이 열린 공간, 즉 압력 변화가 없는(dP=0) 공간에서 일어나기 때문에, 위의 미분식에서 항 하나를 없애(dH=TdS) 실질적으로 열의 출입으로만 에너지 변화를 나타낼 수 있기 때문이다.[3]

즉, 어떠한 과정에서 ΔP=0일 때, ΔH는 계가 주변과 주고받은 에너지인 열량을 나타낸다.