수소 원자 모형(Hydrogen atom model)은 정확한 해를 구할 수 있는 유일한 원자 모형이다. 때문에 수소원자모형을 정확히 이해하는 것이 거의 모든 계를 이해하는 데 있어서 기초가 되기때문에 매우 중요하다. 헬륨 이상의, 정확한 해를 해석적으로 구하지 못하는 원자들[1]에 대해서도 수소 원자 모형을 수정하여 근사하는 것으로 시작하고, 분자에 대해서도 LCAO모델은 Hydrogen like atom[2]의 오비탈을 선형 조합으로 근사하여 풀이하며, 그 외에서도 물리학 각 분야에서 온갖 원자들로 구성된 계들을 Hydrogen like atom의 오비탈을 근사하여 풀이하게 될 것이다.

슈뢰딩거 방정식을 이해핬다면 당신은 수소 원자를 다루기 위한 도구를 얻는 셈이지만 식을 세우는 것부터가 난관이다. 일단 수소 원자를 (가장 간단한 모델로) 기술할 때는 보어 근사에 의해 원자핵의 영향은 무시하며, 전자 하나가 중심 방향으로 전자기 인력 퍼텐셜을 받는 경우를 가정한다. 여러분이 잘 아시다시피 수소(꼴의) 원자는 중심부의 원자핵과 전자 한 개로 이루어져 있다. 이러한 경우는 흔히 이체 문제라고 하여 물체가 하나 있을 때의 경우와 동치로 놓고 풀 수 있어서, 보통 핵과 전자의 질량중심에서 바라보고 둘의 환산 질량(reduced mass) $\mu$을 이용하여 푸는 쪽이 훨씬 수월하게 풀린다[3].(문서 참조.)

일단 원자 번호가 $Z$인 원자핵 주위에 전자 하나가 있는 수소 원자(꼴)을 생각하자. 이때 전기 퍼텐셜 에너지는 $\displaystyle V(r) = -\frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}$이 된다. 이 경우 환산 질량이 $\mu$인 전자가 퍼텐셜 에너지 $V(r)$에 놓인 것으로 생각할 수 있다. 따라서 (시간 비의존) 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.



이 때, 수소 원자는 구형 대칭이므로 구면좌표계를 이용하는 것이 편리하다. 구면좌표계에서의 라플라시안 $\nabla^2$은 다음과 같이 쓸 수 있다.



따라서, 슈뢰딩거 방정식에 대입하면 구면 좌표계로 쓴 방정식을 얻는다.

$Z$는 원자 번호로, 양성자의 수를 의미한다.(단, 전자는 한 개 있어야 유효한 식이 된다) 이 식을 찬찬히 뜯어보면, $r$과 $\theta,\,\phi$는 기적적으로 변수분리가 가능하다. 파동함수를 $\psi (r,\,\theta,\,\phi) = R(r)Y(\theta,\,\phi)$와 같이 $r$에 대한 함수 $R(r)$과 $\theta,\,\phi$에 대한 함수 $Y(\theta,\,\phi)$의 곱으로 놓자. 이를 방정식에 대입한 후, 양변을 $RY$로 나눠서 정리하면 다음 식을 얻는다.



이 때, 좌변은 $r$만의 함수이고, 우변은 $\theta$와 $\phi$만의 함수이다. 따라서 $r,\,\theta,\,\phi$ 값에 관계없이 등식이 성립하려면 양변이 상수가 되어야 한다. 이 상수를 $l(l+1)$이라고 하자. 이 때 $l$은 임의의 복소수이고, 뜬금없이 이렇게 정한 이유는 이러한 형태의 미분방정식을 쉽게 푸는 방법이 알려져 있기 때문이다.[4] 결과적으로, 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같이 $r$에 대한 식, 그리고 각도 $\theta,\,\phi$에 대한 식으로 나눌 수 있게 되었다.

우선, 두 식 중 위쪽의 것을 풀기 전에 먼저 아래쪽의 $Y$에 대한 방정식을 풀어볼 것이다. 여기서 몇몇 조건을 얻은 후 위쪽의 방정식을 풀 것이다. 아래쪽 식의 양변에 $Y \sin^2 \theta$를 곱하면 다음과 같이 표현할 수 있다.



이 방정식은 $Y(\theta,\,\phi) = \Theta(\theta) \Phi(\phi)$와 같이 $\theta$와 $\phi$에 대한 함수의 곱으로 변수분리하여 풀 수 있다. $Y=\Theta \Phi$를 대입한 후, $\Theta \Phi$로 나눠서 정리하면 다음 식을 얻는다.



이 때, 좌변은 $\theta$만의 함수이고 우변은 $\phi$만의 함수이다. 따라서 임의의 $\theta,\,\phi$에 대하여 식이 성립하려면 양변이 상수여야 하고, 이 상수를 $m^2$이라고 하자. 이 때 $m$은 임의의 복소수이며, $l$과 마찬가지로 사실 정수여야만 한다는 것이 곧 밝혀진다.[5] 따라서 위 식을 다시 다음과 같이 두 개의 식으로 나눌 수 있다.

여기서 만만해 보이는 $\phi$에 대한 방정식부터 풀어보자. 이 식은 다음과 같은 이계 미분방정식이고,



이 방정식의 해는 다음과 같다.



이때 $-m$은 $m$에 음수를 대입해서 얻을 수 있으므로, $\displaystyle \Phi(\phi) = A e^{i m \phi}$만 생각해도 된다. 그런데 $\phi$는 각도를 나타내므로, 360도 회전하면 제자리로 돌아온다. 즉, $\Phi(\phi + 2 \pi) = \Phi (\phi)$와 같이 $2 \pi$를 더해도 함숫값이 같아야 한다. 이것을 방정식의 해에 대입하면



이므로 $\displaystyle e^{2 \pi i m} = 1$이다. 따라서, 오일러 공식에 의해 $m$은 정수여야 한다. 결론적으로, $\phi$에 대한 방정식의 해는 다음과 같다.

이제 조금 더 복잡한 $\theta$에 대한 방정식을 풀어보자. 양변에 $\displaystyle \frac{\Theta}{\sin^2 \theta}$를 곱해서 정리하면,



이제, $x = \cos \theta$로 치환하자. 그러면 $\sin^2 \theta = 1 - x^2$, 그리고 $\mathrm{d}x = \sin \theta \,\mathrm{d}\theta$를 대입하면 된다.



왼쪽 괄호 미분을 정리하면 최종적으로 다음과 같은 방정식을 얻는다.



이 방정식의 해는 제1종/제2종 버금 르장드르 함수(associated Legendre function)이다. (문서 참조) 이 때 제2종 함수는 $\theta = 0$이나 $\theta = \pi$에서 무한대로 발산하기 때문에, 규격화를 할 수 없어서 방정식의 해에서 제외돼야 한다.[6] 따라서 이제부터 버금 르장드르 함수를 언급한다면 제1종을 의미한다. 아무튼, 방정식의 해는 다음과 같은 버금 르장드르 함수이다.



또한, 이러한 방정식의 해는 $l$이 자연수(0 포함)일 때만 정의된다. 게다가, 버금 르장드르 함수는 $|m|>l$이면 $P_l^m (x) = 0$인 성질이 있다. 따라서, 다음과 같은 $l,\,m$의 조건을 얻는다.[7]



결국, $Y = \Theta \Phi$는 두 방정식의 해를 곱하면 된다. 즉, $\displaystyle Y = A P_l^m (\cos \theta) e^{i m \phi}$이고, 이는 구면 조화 함수(spherical harmonics) $Y_l^m$의 정의와 일치한다. (문서 참조) 즉, 규격화된 각도 방향 함수 $Y = Y_l^m (\theta, \phi)$라는 것을 알 수 있다.

이제 각도에 대한 방정식을 풀었으니 반지름 방향의 식을 풀어 보자. 양변에 $R$을 곱하면,



이 때, $R(r)$을 $U(r)=r R(r)$이라는 변수로 치환하자. 그러면 $R = U/r$이고, $\displaystyle \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r} \!\left( r^2 \frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}r} \right)\!$을 계산하면 $\displaystyle r \frac{\mathrm{d}^2 U}{\mathrm{d}r^2}$가 된다. 이것을 위 식에 대입하여 정리하면 다음과 같은 식을 얻는다.



여기서 어디서 본 적 있는 식이라는 것을 눈치챈 위키러도 있을 것이다. 중간에 대괄호 안에 있는 부분을 유효 퍼텐셜 $V_{\text{eff}}(r)$이라고 보면, 1차원 슈뢰딩거 방정식과 완전히 똑같은 형태가 되었다![8]

어쨌든 저 미분방정식을 직접 풀기 힘드니 여러 번의 치환을 거쳐 깔끔하게 만들어 보자. 무차원화의 방법으로 $\displaystyle \kappa = \frac{\sqrt{-2 \mu E}}{\hbar}$[9], $\rho = \kappa r$, $\displaystyle \lambda = \frac{Z \mu e^2}{2 \pi \epsilon_0 \hbar^2 \kappa}$로 치환하여 나타내자. 그러면 다음과 같이 비교적 깔끔해진 방정식을 얻는다.



이 방정식을 직접 풀기 전에, $\rho$가 무한대나 $0$으로 갈 때 어떤 꼴을 취하는지 알아보자. 먼저 $\rho \rightarrow \infty$인 조건에서, 분모에 $\rho$가 있는 부분은 $0$으로 간다. 따라서 대략



이므로 $\displaystyle U = e^{\pm \rho}$가 해가 될 텐데, 파동함수는 규격화되어야 한다는 조건 때문에 발산하는 +해는 기각되고 $U=e^{- \rho}$를 택한다. 이제 $\rho \rightarrow 0$에서 어떻게 되는가를 조사하면, 분모에 $\rho^2$이 있는 항을 제외하고는 무시할 수 있게 된다. 따라서



에 가까워지고, 이것의 해는 $\displaystyle U = \rho^{l+1}$ 또는 $\displaystyle U = \rho^{-l}$의 두 가지가 나온다. 역시 규격화 조건에 의해, $0$에서 발산하는 후자를 버리고 전자를 채택할 것이다. 즉, 함수 $U$는 두 극한에서 $U=e^{- \rho}$와 $\displaystyle U = \rho^{l+1}$에 가까워진다. 따라서 $U$를 다음과 같은 꼴로 놓을 수 있다.



여기서 $v(\rho)$는 새로운 함수이다. 이것을 위에 있는 $U$에 대한 미분방정식에 대입하면 다음을 얻는다.



이제 비로소 우리가 비벼볼 만한 미분방정식이 튀어나왔다. 이 방정식의 정확한 해를 구하기 전에, 우선 급수해법을 통해 해의 대략적인 개형을 살펴보자.

[급수해법 풀이 보기]

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먼저, 함수 $v(\rho)$를 다음과 같이 $\rho$에 대한 테일러 급수로 놓자.

$\displaystyle v(\rho) = \sum_{j=0}^{\infty}{c_j \rho^j} = c_0 + c_1 \rho + c_2 \rho^2 + \cdots$

이것을 미분하면 다음과 같다.

$\displaystyle \frac{\mathrm{d}v}{\mathrm{d} \rho} = \sum_{j=0}^{\infty}{j c_j \rho^{j-1}} = \sum_{k=-1}^{\infty}{(k+1)c_{k+1} \rho^k } = \sum_{j=0}^{\infty}{(j+1)c_{j+1} \rho^j }$

(여기서 $j=k+1$로 치환하였다.) $k=-1$일 때는 어차피 시그마 안이 $0$이므로 무시하고, 다시 $k$를 $j$로 돌려놓았다. 이 식을 한 번 더 미분하면 다음과 같다.

$\displaystyle \frac{\mathrm{d}^2 v}{\mathrm{d} \rho^2} = \sum_{j=0}^{\infty}{j(j+1) c_{j+1} \rho^{j-1}}$

이 급수들을 모두 원래 미분방정식에 대입해서 돌려놓으면 아래 식을 얻는다.

$\displaystyle \sum_{j=0}^{\infty}{j(j+1) c_{j+1} \rho^{j}} + 2(l+1) \sum_{j=0}^{\infty}{(j+1)c_{j+1} \rho^j } - 2 \sum_{j=0}^{\infty}{j c_j \rho^{j}} + (\lambda-2(l+1)) \sum_{j=0}^{\infty}{c_j \rho^j} = 0$

이 때 모든 차수를 $\rho^j$로 맞추기 위해서 적절한 식을 사용하였다. 위의 식은 차수별로 모든 $j$에 대하여 성립해야 하므로, 시그마를 없애도 성립한다. 따라서

$\displaystyle j(j+1) c_{j+1} + 2(l+1)(j+1)c_{j+1} - 2 j c_j + (\lambda-2(l+1)) c_j = 0$

이를 정리하면

$\displaystyle c_{j+1} = \frac{2(j+l+1)-\lambda}{(j+1)(j+2l+2)} c_j = 0$

위와 같은 점화식을 얻는다. 이 때, 해가 발산하는지 알아보기 위해 $\rho \rightarrow \infty$일 때, 즉 차수가 높은 $j \rightarrow \infty$에서 항을 살펴보자. 점화식에서 대충 상수항을 모두 무시하고 쓰면 다음과 같다.

$\displaystyle c_{j+1} \approx \frac{2}{j} c_j \approx \frac{2}{j+1} c_j$

즉, 대략

$\displaystyle c_{j} \approx \frac{2}{j} \frac{2}{j-1} \cdots \frac{2}{1} c_0 = \frac{2^j}{ j! } c_0$

이므로, 테일러 급수를 계산하면

$\displaystyle v(\rho) \approx c_0 \sum_{j=0}^{\infty}{\frac{2^j}{j!} \rho^j} = c_0 e^{2 \rho}$

이다.

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이때, 처음 우리가 구하려던 함수 $U$는 근사적으로



이므로, 무한대에서 발산한다. 이 문제를 해결하려면 $\rho \rightarrow \infty$일 때 어떻게든 저 점화식이 $0$이 되어서 고차항을 다 날려버리는 방법밖에 없다. 예를 들어, $j=N$차항일 때부터 급수의 계수가 모두 $0$이 된다고 하자. [10] 그러면 점화식의 분자가 $0$이어야 하므로, $2(N+l)-\lambda = 0$이 되어야 한다. 이 때, 각도 방정식을 풀 때 $l$이 자연수라는 조건을 얻었으므로, $N+l$도 자연수가 되어야 한다. 이 정수를 $n$이라고 하면, $\lambda = 2n$을 얻는다.[11]

아무튼, 이제 처음 $v$에 대한 미분방정식으로 돌아가자. 방금 얻은 조건인 $\lambda = 2n$을 대입하고, $\rho = x/2$(즉, $\mathrm{d} \rho = \mathrm{d}x/2$)로 다시 치환하면 다음과 같이 정리된다.



그리고, 이 방정식의 형태는 버금 라게르 다항식(associated Laguerre polynomial)의 정의와 일치한다. (항목 참조) 따라서 이 방정식의 해는 다음과 같다. ($A$는 상수)



따라서, 최종적으로 구하는 $R$는 다음과 같이 쓸 수 있다.



드디어 해를 구했다! 이제 치환한 변수들을 모두 원래대로 돌려놓자. $\rho = \kappa r$, $\displaystyle \lambda = \frac{Z \mu e^2}{2 \pi \epsilon_0 \hbar \kappa}$로 정의했고, $\lambda=2n$이라는 것을 위에서 구했으므로, $\kappa$를 소거하여 정리하면 $\displaystyle \rho = \frac{Z \mu e^2}{4 \pi \epsilon_0 \hbar^2} \frac{r}{n} = \frac{r}{a_0 n}$이다. 여기서 $\displaystyle a_0 = \frac{4 \pi \epsilon_0 \hbar^2}{Z \mu e^2} \approx \frac{1}{Z} ( 0.529 \times 10^{-10}\,\mathrm{m})$인데, 이것이 그 유명한 보어의 원자모형의 원자번호 $Z$인 보어 반지름(Bohr radius)이다. 또한, 규격화 조건을 이용하면 상수



임을 구할 수 있다. 이를 이용해서 $R(r)$을 최종적으로 정리하면 다음과 같다.

드디어 $R$과 $Y$를 모두 구했으므로, 두 함수의 곱 $\psi= RY$가 파동함수가 된다. 따라서, 수소 원자 모형의 최종적인 파동함수는 다음과 같다.



굉장히 많이 지저분하긴 하지만, 어쨌든 답을 얻어냈다! 이제 위 식에서 $n,\,l,\,m$이 과연 무엇을 의미하는 것인지 알아보자. 우선, 반지름 방정식을 푸는 과정에서 $\kappa$를 다음과 같이 치환하였다.



그런데, 경계 조건으로부터 $\lambda = 2n$ ($n$은 자연수)라는 것을 알아냈다. 이것을 대입하면 다음과 같이 전자의 에너지를 구할 수 있다.



특히 수소 원자의 경우 $Z=1$일 때 물리 상수들의 값을 대입하면 무척 간단한 식을 얻는다.



고등학교 교과서에서도 나올 정도로 친숙한 식이다. 여기서 이 $n$을 바로 주양자수(principal quantum number)라고 한다. 주양자수는 수소 원자가 가질 수 있는 이온화 에너지를 순서대로 나타낸다. 게다가, 위에서 $n=N+l$로 정의했으므로, 자연수 $n$에 대하여 가능한 $l$의 값은 다음과 같다.



또한, 각도 방정식을 풀 때 $m$의 조건이 다음과 같이 $2l+1$가지임을 보였다.



여기서 $l$과 $m$의 값을 각각 부양자수(azimuthal quantum number), 자기 양자수(magnetic quantum number)라고 한다. 특히, 각운동량 연산자의 제곱인 $L^2$의 고유값이 $\hbar^2 l(l+1)$임이 알려져 있는데 (각운동량 문서 참조.[12]), 이런 이유로 $l$을 각운동량 양자수라고 부르기도 한다. 결국 우리는 슈뢰딩거 방정식을 푸는 것만으로 3가지의 양자수를 얻어낸 것이다! 또한 각 에너지 준위 $E_n$에서 축퇴된 파동함수의 개수 $d$를 구하면,



개라는 것을 알 수 있다. 실제로는 $n^2$개가 아닌 $2n^2$개[13]가 나오는데, 자세한 내용은 스핀 문서 참조.

또한, 수소 원자에서 전자가 하나의 에너지 준위에서 다른 에너지 준위로 전이할 때, 다음과 같은 에너지 차이만큼의 광자를 내놓게 된다.



또한, 플랑크 공식 $E = h \nu$ 및 광속을 나타내는 $c = \lambda \nu$로부터, 방출되는 광자의 파장은 다음과 같이 쓸 수 있다.



이 때 $\mathcal{R} \approx 1.097 \times 10^7 \,\mathrm{m}^{-1}$은 뤼드베리 상수이고, 이것이 그 유명한 수소 원자의 스펙트럼을 만든다. 하지만 이것은 대략적으로만 맞고 정확한 결과는 아니어서 실제 수소 원자 스펙트럼은 저렇게 간단하게 나오지 않는다(...). 일단 깡 해석적인 풀이는 이 이상으로는 불가능하므로, 밑에서 언급하는 여러 가지 근사법을 써야 된다. 전자가 엄청나게 빠른 속도로 공전하고 있기 때문에 상대론적 효과를 무시할 수가 없으며, 또한 전자의 스핀과 궤도 각운동량의 상호작용 때문에 생기는 spin-orbit coupling도 고려해야한다. 이런 보정항들을 위의 해밀토니안에다가 추가로 넣어줘야되고, 그렇게 되면 에너지 준위가 약간씩 변하고 이에 더해 해밀토니안의 대칭성이 낮아지면서 갈라진다. 이렇게 에너지 스펙트럼에 미세한 갈라짐이 생기는 것을 미세 구조(fine structure)라고 한다. 뿐만 아니라 외부에서 '전기장'을 걸어주게 되면 전하를 띈 전자가 영향을 받아 슈타르크 효과(Stark effect)가 생겨서 스펙트럼이 여러 갈래로 쪼개지고, '자기장'을 걸어버리면 전자의 자기 모멘트 때문에 제이만 효과(Zeeman effect)가 생겨서 또 쪼개지고, 한술 더 떠서 원자핵도 자기 모멘트를 가지고 있어서 위에서 나온 미세 구조보다 더 미세한 초미세 구조(hyperfine structure)가 생긴다. 심지어는 전자가 자기 자신의 스핀 때문에 생기는 자기장에 의해 지 혼자 상호작용하는(...) 괴랄한 현상도 생기므로 수소 원자 하나만 해도 정말 밑도 끝도 없이 복잡해진다.

실제 수소원자의 에너지 준위를 측정해보면 위 슈뢰딩거 방정식과는 다른 값을 보인다. 위와 같은 슈뢰딩거 방정식에 의한 풀이는 전자의 움직임을 묘사하는 데 있어서 크게 세가지 요소를 고려하지 않았기 때문인데, (1) 전자의 스핀과 전자 궤도간의 상호작용과 (2) 전자 자체의 속도로 인한 상대론적 보정, 그리고 (3) 직관적이 해석이 불가능한 다윈항 보정이 있다.

우선, 기존의 슈뢰딩거 방정식에서 전자의 운동에너지는 특수상대론적 보정을 거치지 않은 것이다. 물론, 디랙 방정식을 통해 특수상대론의 영역과 양자역학의 영역을 아우르는 이론을 얻어낼 수 있지만, 여기서는 단순히 슈뢰딩거 방정식의 운동에너지 항에 보정항을 추가하기로 한다.

전자의 운동에너지는 특수 상대성 이론에 의하면



이다. 여기서 $m$은 전자의 정지질량이다. 이때, 전자의 운동 속도가 광속에 비해 매우 작은 경우, 즉 $p \ll mc$인 경우 위 식을 다음과 같이 테일러 전개할 수 있다.



따라서 보정된 운동에너지를 $p^4$의 차수까지 쓰면 다음과 같다.



이때 첫번째 항은 우리가 잘 아는 기존의 운동 에너지 항이고, 두번째 항이 보정으로 인해 추가되는 해밀토니안 $H'$이 된다. 이는 1차 보정항이며, 섭동 이론(perturbation theory)에 따르면 $H'$에 의한 에너지 보정항 $E_n^{(1)}$을 다음과 같이 계산할 수 있다.



한편 기존의 해밀토니안은 $\displaystyle H^0 = (p^2/2m) + V$이므로, $\displaystyle p^2 = 2m(E_n - V)$를 대입하도록 하자.



이때, 수소 원자에서 $\displaystyle V = -\frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0} \frac{1}{r}$임을 이용하면,



한편, 헬만-파인만 정리(Hellmann-Feynman Theorem)를 이용하면 $1/r$과 $1/r^2$의 기댓값이 다음과 같음을 보일 수 있다.



이를 대입하면 다음을 얻는다.



이제 위 식을 에너지 $\displaystyle E_n = -\frac{e^2}{8\pi\epsilon_0a_0n^2}$에 대한 식으로 정리하면, 최종적으로 다음과 같이 에너지 보정 항을 구할 수 있다.



이러한 보정항은 에너지에 대략 $E_n / mc^2 = 0.002 \%$ 수준으로 기여한다.

스핀 - 궤도 커플링 항목을 참고.

다윈 항은 고전적 해석이 불가능하며 직관적 이해 또한 불가능하다. $s$ 오비탈 파동함수가 원자핵과 겹침에 의해 발생하는 것으로 이해해야 하며, 따라서 $s$ 오비탈 이외의 파동함수에 대해서는 해당 항의 기여가 0이다.

디랙 방정식에 의하면 수소 원자에서 ${}^2 S_{1/2}$와 ${}^2 P_{1/2}$궤도간의 에너지 차이가 없어야 하나, 실제로는 $\approx1 \,\mathrm{GHz}$ 정도의 에너지 갈라짐 현상이 존재한다. 이러한 문제에 대한 해답은 1948년에 Welton이 기본적인 계산을 통해 유도하였다. 이는 진공 장(Vacuum Field)으로부터 유도되는데, 진공에서 실제로 전자기장이 $0$이 아니라는 QED의 해석을 적용하는 것이다.

끔찍하게도 이게 다가 아니다. 우리는 아직 원자핵에 대해서는 전혀 고려하지 않았다. 원자핵의 움직임과 크기, 모양, 특히 중요하게 에너지의 영향에 미치는 것은 원자핵이 갖고 있는 각운동량, 즉 원자 핵 자체의 스핀이다. 이러한 원자핵의 효과까지 고려한 보정을 Hyperfine Structure라고 한다.