제이만 효과는 자기장이 원자의 축퇴된 에너지 준위를 갈라지게 하는 현상이다. 약한 자기장에서는 스핀-궤도 커플링(Spin-Orbit Coupling)이 주요한 항이나, 강한 자기장이 가해지면 스핀-외부 자기장 간의 상호작용이 주요한 항이 된다. 물론 중간 정도 되는 자기장에서는 한쪽을 주요 항으로 두는 근사를 할 수 없으니 유의하자. 한편, 강한 자기장으로 갈 수록 에너지 준위가 서로 겹치지 않으려 하는 Non-crossing Theorem이 적용된다.

우선, 전자기장이 그 자체로 운동량을 가지고 있으며, 따라서 외부 전자기장이 가해졌을 때 전자의 운동량이 변화하게 된다. 이러한 보정을 다음과 같은 해밀토니안의 수정으로 나타낼 수 있다.

[math( displaystyle {mathcal{H}} = dfrac{1}{2m}(bold{p} + ebold{A})^2 + V(r) )]

여기서 [math(bold{A})]는 전자기 벡터 포텐셜이다. (전자기학 할 때 [math(bold{B} = nabla times bold{A})]에서 나오는 그 벡터 포텐셜이다.) 다시 위의 해밀토니안을 정리하면

[math( displaystyle {mathcal{H}} = {1 over 2m}bold{p}^2 + V(r) + {e over m}(bold{A} cdot bold{p}) + {e^2 over 2m}|bold{A}|^2)]

만일 균일한 자기장이 걸리는 경우에는 [math(bold{A} = dfrac{1}{2}(bold{B} times bold{r}))]로 쓸 수 있으므로

[math(displaystyle bold{A} cdot bold{p} = {1over 2}(bold{B} times bold{r})cdot bold{p} = {1over 2}bold{B} cdot (bold{r} times bold{p}) = {1over 2}bold{B} cdot bold{l})]

따라서 이에 대한 보정항은 [math( dfrac{e}{2m}bold{B} cdot bold{l} )]이 될 것이다. 이 항이 강한 자기장이 걸릴 때의 값임을 곧 알게 될 것이다.

강한 자기장은 전자의 각운동량과 상호작용 할 것이다. 이에 대한 자세한 내용은 라모 세차 및 토마스 세차를 참고하자. 해당 내용들의 결과는 단순히 [math( mathcal{H} = dfrac{e}{ 2m}bold{B} cdot bold{J} )]로 주어지는 것이 아니라(여기서 [math(bold{J})]는 Total angular momentum) 아래와 같이 주어지게 된다.

[math( mathcal{H} = dfrac{e}{2m}bold{B} cdot (g_lbold{L}+g_ebold{S}) )]

위 식에서 Dirac particle인 경우에 [math( g_l =1 )]및 [math( g_e = 2 )]로 놓는다. [1]로 알려져 있고, 2014년에는 [math( g_e = 2.00231930436182 )]의 값을 쓰도록 권장되고 있다. 아직까지 실험적 결과와 이론적 결과가 차이가 있으며, 관심이 있는 물리학도 위키러들은 g-2 실험에 대해 참고하자. 어쨌든, 우리가 수행하고자 하는 계산에서는 단순 근사적인 값을 이용하도록 한다.] 따라서

[math( mathcal{H} = dfrac{e}{2m}bold{B} cdot (bold{L}+2bold{S}) )]

이고, [math( bold{B})] // [math( bold{L}, bold{B})]//[math( bold{S} )] 라고 두면 Zeeman term은

[math( E_{Z} = mu_B(m_l + 2m_s)B )]

이 된다. 즉 이 결과는 강한 자기장이 걸리는 경우에는 다음의 양자수 합 [math((m_l + 2m_s))] 에 의해서 축퇴(Degenerated)된 상태들이 풀리게 된다.

외부 자기장이 약한 경우에는 외부 자기장 항이 그렇게 주요한 항이 아니다. 이 경우에는 오히려 원자 내의 전자 궤도와 전자의 스핀이 서로 상호작용하는 것이 외부 자기장에 의한 효과보다 훨씬 강력하기 때문이다.

전자에 대해서 스핀 - 궤도에 대한 보정항은 다음과 같다.

[math( displaystyle mathcal{H}_{textrm{SO}, mathsf{uncorrected}} = boldsymbol{mu}_{e}cdotbold{B} = frac{-g_emu_Bbold{s}}{hbar}cdotfrac{Ze}{ 4piepsilon_0r^3c^2}bold{v}timesbold{r} )]

그러나 실제로 토마스 인자(Thomas factor)에 의해서 위 보정항의 실제 크기는 절반이다. 즉 1/2를 곱해야 한다.

[math( displaystyle mathcal{H}_{textrm{SO}} = frac{1}{2} frac{-g_emu_Bbold{s}}{hbar}cdot frac{Ze}{ 4piepsilon_0r^3c^2}bold{v}timesbold{r} )]
[math( displaystyle mathcal{H}_{textrm{SO}} = frac{1}{ 2}left(frac{ehbar }{ mc}right)^2frac{Z}{ 4 pi epsilon_0 r^3}left(frac{bold{l}cdot bold{s}}{hbar^2}right) )]

이제 이 보정된 해밀토니안의 기댓값을 계산하도록 하자.

[math( displaystyle {E}_{textrm{SO}} = <nlm_lsm_s|mathcal{H}_{textrm{SO}}|nlm_lsm_s> = frac{1}{ 2}left(frac{ehbar }{ mc}right)^2frac{Z}{ 4 pi epsilon_0} left<frac{1}{ r^3}right>left<bold{l} cdot bold{s}right> )]

수소 유사 원자(Hydrogen like atom)인 경우

[math( displaystyle {} <frac{1}{ r^3}> = frac{2Z^3 }{ a_{mu}^3 n^3 l(l+1)(2l+1)}( = frac{2}{ a^3 n^3 l(l+1)(2l+1)}))]

를 이용하고 총 각운동량의 정의 [math(bold{j} = bold{l} + bold{s})]임을 이용하면 [math( <bold{l} cdot bold{s}> = dfrac{1}{ 2}left<j^2 - l^2 - s^2right> = dfrac{hbar^2 }{ 2}(j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)) )]임을 알 수 있으므로 최종적으로 스핀-궤도 상호작용에 의한 에너지 이동을 계산할 수 있다.

[math( displaystyle {E}_{textrm{SO}} = left(frac{ehbar^2 }{ mc}right)^2frac{1 }{ 8 pi epsilon_0} frac{Z^4 }{ a_{mu}^3 n^3 l(l+1)(2l+1)}(j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)) )]

다시봐도 징그럽다.. 그러나 초미세구조는 더 더럽다