문서:맥스웰 - 볼츠만 분포

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== 개요 ==
맥스웰 - 볼츠만 분포는 일원자 분자 이상기체의 속력에 대한 확률분포이며, 분자의 질량과 기체의 온도를 매개변수로 가진다. 이 분포를 통해 최빈속도, 평균속도, 제곱평균제곱근 속도([math( v_{rms} )])[* (root mean square)]등을 계산할 수 있다. 이는 [[제임스 클러크 맥스웰]][* 멕스웰이 접근한 방식은 다음과 같다. 어느 입자가 특정 vx, vy, vz를 가질 확률 밀도를 f(vx, vy, vz)라 가정한다음, vx, vy, vz들은 서로 완벽히 독립적이니 구형 대칭을 적용해 f(vx, vy, vz) = g(vx^2 + vy^2 + vz^2)임을 이용. 이 방정식을 만족하는 함수는 e^-x^2 꼴의 가우스 분포인데, 여기에 속력벡터 vx, vy, vz 대신 속도인 v=sqrt(vx^2+vy^2+vz^2)를 사용하면 멕스웰-볼츠만 분포의 형태가 나온다.]이 처음 제안하였고, 이 업적을 접한 [[루트비히 볼츠만]]이 맥스웰의 가정을 바꾸어 다른 방식으로 증명였는데, [[분자#s-1.2]]의 존재를 가정하고 있기 때문에 [[에른스트 마흐]]등을 포함해 물질의 공간상에 연속적이라고 생각하는 당대 주류의 학파에 의해 인정받지 못했다. 그렇지만, 시간이 흐르면서 업적을 인정받게 되었고[* 안타깝게도 볼츠만은 자살하였다.(우울증에 걸렸었지만 자살의 원인은 정확히 밝혀지지는 않음)], [[통계역학]]의 발전에도 큰 기여를 하였다. 또한, 후에 [[보스 - 아인슈타인 분포]] 와 [[페르미 - 디렉 분포]]의 발견에도 영향을 주었다.

== 내용 ==
맥스웰 볼츠만 분포식은 속도(3차원)를 변수로 가지는지, 아니면 속력, 에너지, 운동량 등을 변수로 가지는지에 따라서, 혹은 좌변을 무엇으로 두는지에 따라서 많은 형태로 표현되지만, 여기에는 속력([math( v )])을 변수로 가지는 경우만 기술하였다. 분야 등에 따라서 자주 사용하는 형태가 다를 수 있으니, 이 식은 이해를 돕는 용도로 사용하자.
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(n_{v}(v) \, dv=\displaystyle{ 4\pi N \left({m \over {2\pi kT}}\right)^{3\over 2} v^2e^{-{mv^2 \over 2kT}} \, dv} )] ||

[[파일:maxwell-boltzmann_distribution.png]]

 * [math( T )] : 기체의 온도
 * [math( m )] : 분자의 질량
 * [math( N )] : 전체 기체분자의 수
 * [math( k )]  : [[볼츠만 상수]]
 * [math( n_{v}(v)\, dv )] : [math( v )]와  [math( v+dv)] 사이의 속력을 가지는 기체분자의 수. 

[math( n(v) )]는 확률밀도함수이므로, 적당히 응용[* 각각 미분, v를 곱하여 적분, v^^2^^을 곱하여 적분 후 루트]하면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.
 ||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle{ v_{p}\, =\, \sqrt{{2kT \over m}} \, , \, v_{avg}\, =\, \sqrt{{8kT \over \pi m}} \, , \, v_{rms}\, =\, \sqrt{{3kT \over m}}} )] ||
각각 최빈속력, 평균속력, 제곱평균제곱근 속력이다.

== 맥스웰의 접근 방법 ==
이 분포의 형태를 처음 제안한 맥스웰은 통계역학이나 물리학을 거의 사용하지 않고 타당한 휴리스틱으로 유도하였다. 나중에 통계역학을 사용해 이 분포의 물리학적 유래를 정리한 건 볼츠만. 맥스웰의 휴리스틱과 기체 분자 모델, 이상 기체 법칙 등으로 처음부터 이 분포를 상수들 까지 포함해서 완전히 이끌어내보자. 
=== 맥스웰의 휴리스틱 ===
1860년, 맥스웰은 놀랍도록 간단한 방법을 사용해 분포의 함수꼴을 유추해냈다. 삼차원에서 기체 분자는 [math(v_x,v_y,v_z)]의 속도를 가지고 있다. 이 세개의 성분은 서로 직각이니 완전히 독립적이라 가정한다. 그렇다면 열적 평행을 이루었을 때 이들의 확률 분포 함수는 모두 동일하다. 이를 [math(g(v_x), g(v_y), g(v_z))]라 한다. 이 때, 어느 분자가 특정 [math(v_x,v_y,v_z)]를 가질 확률은 이 세 함수의 곱, 즉 [math(g(v_x)g(v_y)g(v_z))]에 비례한다. 3개의 성분들은 모두 완전히 독립적이니까. 여기서부터가 핵심인데, [math(v_x,v_y,v_z)]는 완전 독립이므로, [math(g(v_x)g(v_y)g(v_z))]는 구형으로 대칭이다. 즉, [math(g(v_x)g(v_y)g(v_z) = h(v_x^2+v_y^2+v_z^2))]. 이 조건을 만족하는 함수는 지수함수밖에 없다! [math(g)]와  [math(h)] 둘 다 지수 함수란 얘기. 그러므로 [math(v_x)]의 확률 분포는
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(g(v_x) = Ae^{-Bv_x^2} )] ||
당연히 [math(v_y, v_z)]의 분포도 이와 똑같다. 
셋을 곱하면
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(l(v_x,v_y,v_z) = A^3e^{-B(v_x^2+v_y^2+v_z^2)} = A^3e^{-Bv^2} )] ||
이제 3차원인 [math(v_x,v_y,v_z)]에서 1차원인 [math(v = \sqrt{v_x^2+v_y^2+v_z^2})]로 변환하자. 
[math(d(v_x)d(v_y)d(v_z) = v^2 \sin\theta dv d\theta d\phi)] 이니까 속력의 분포는
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle f(v) = v^2 l(v_x,v_y,v_z) \int_0^{2\pi} \int_0^\pi \sin \theta d\theta d\phi = 4\pi A^3 v^2 e^{-Bv^2})] ||
여기까지가 1860년에 맥스웰이 쓴 논문의 내용이고, 이제 이 문단에서 계속해서 [math(A)]와 [math(B)]의 값을 구해내보자. 이 두 상수의 값을 도출해내려면 두 개의 방정식이 필요하다. 편의상 [math(C=4\pi A^3)]도 쓰자.
=== 방정식 1: 확률 분포의 규격화 ===
가장 먼저 떠오르는 방정식. 확률 분포를 -무한대에서 +무한대까지 적분하면 반드시 1이 되어야 한다. [math(v^2e^{-Bv^2})]는 적분하기 약간 까다로우니 상대적으로 더 간단한 [math(v_x)]의 확률 분포를 적분하자.
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle \int_{-\infty}^{+\infty} Ae^{-Bv_x^2} dv_x = 1)] ||
다음의 가우스 적분 값을 사용해 정리하면
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle \int_{-\infty}^{+\infty} e^{-x^2} dx= \sqrt\pi)] ||

||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle \rightarrow \int_{-\infty}^{+\infty} Ae^{-Bv_x^2} dv_x = A\sqrt{\frac{\pi}{B}} =1 )] ||

||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle \rightarrow A = \sqrt{\frac{B}{\pi}} \rightarrow C = 4\sqrt{\frac{B^3}{\pi}} )] ||
=== 방정식 2: 평균 제곱 속력 ===
잠깐 확률 분포를 손에서 놓고 이상 기체 법칙과 기체 분자 모델을 들여다 보자. 길이가 [math(L)]인 작은 정육면체 안에서 질량이 [math(m)]인 여러 이상 기체 분자들이 운동한다고 가정한다. 오른쪽으로 [math(v_x)]만큼의 속력으로 면에 부딪히면, 그 뒤 똑같은 속력으로 왼쪽으로 튕겨나갈 것이다. 그렇다면 충격량은 
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle \Delta p_x = p_f - p_i = 2mv_x)] ||
반면 평균적으로 한 면에 부딪히는 시간은 
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle \Delta t = \frac{2L}{v_x})] ||
따라서 분자 하나가 한 면에 가하는 힘은
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle F = \frac{\Delta p_x}{\Delta t} = \frac{m v_x^2}{L})] ||
평균 [math(v_x^2)]를 [math(\overline{v_x^2})]이라 하고, 정육면체 안에 있는 총 분자 갯수가 [math(N)], 면의 면적은 [math(L^2)], 정육면체의 부피는 [math(V=L^3)]이니, 압력은
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle P = \frac{\sum F}{A} = \frac{Nm\overline{v_x^2}}{V} \rightarrow PV = Nm\overline{v_x^2})] ||
이제 [math(v_y)]와 [math(v_z)]도 도입하자. 대칭성 때문에 [math(\overline{v_x^2}=\overline{v_y^2}=\overline{v_z^2})]이고, 총 평균 제곱 속력은 [math(\overline{v^2} = \overline{v_x^2}+\overline{v_y^2}+\overline{v_z^2})]이니,
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle \overline{v_x^2} = \frac{1}{3} \overline{v^2})] ||
이걸 위에 있는 압력에 대입하면
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle PV = \frac{Nm\overline{v^2}}{3})] ||
마지막으로 (1800년대 당시 실험적으로 도출한) 이상 기체 법칙을 사용하자.
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle PV = NkT)] ||
[math(k)]는 볼츠만 상수, [math(T)]는 계의 절대온도.
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle \rightarrow \frac{m\overline{v^2}}{3} = kT \rightarrow \overline{v^2} = \frac{3kT}{m})] ||

=== 완성 ===
이제 다시 확률 분포로 돌아와서 [math(\overline{v^2})]를 계산하자.
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle \overline{v^2} = \int_0^{\infty} v^2 f(v) dv = C\int_0^{\infty} v^4 e^{-Bv^2} dv = C \frac{3}{8} \sqrt{\frac{\pi}{B^5}} = 4 \sqrt{\frac{B^3}{\pi}} \frac{3}{8} \sqrt{\frac{\pi}{B^5}} )] ||
[* 저 무시무시한 정적분은 라이프니츠의 적분 규칙을 사용해서 통상적인 가우스 적분인 [math(\int_0^{\infty} e^{-Bv^2} dv)]를 B에 대해서 2번 미분하면 구할 수 있다.]
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle = \frac{3}{2B} = \frac{3kT}{m} )] ||

||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle \rightarrow B = \frac{m}{2kT} )] ||

||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle \rightarrow A = \sqrt{\frac{B}{\pi}} = \Big( \frac{m}{2\pi kT} \Big)^{1/2} )] ||
따라서 맥스웰-볼츠만 분포는
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\displaystyle f(v) = 4\pi  \Big( \frac{m}{2\pi kT} \Big)^{3/2} v^2 e^{-\frac{mv^2}{2kT}})] ||
== 맥스웰 볼츠만 분포 법칙의 유도 ==
아래의 첫 번째 소문단인 "에너지에 따른 확률분포"는 [[통계역학#s-2.1.2|통계역학의 Canonical Ensemble 문단]]과 내용이 겹치지만, 링크에는 상태수에 대한 언급이 없어 새로 작성되었습니다.

=== 에너지에 따른 확률분포 ===
[math( i )]개의 이산적인(discrete) 에너지 상태 [math( U_k (1\le k\le i) )]를 생각하고 [math( k )]번째 에너지 상태를 가지는 입자의 수를 [math( N_k )]라고 하자. 계가 [math( k )]번째 에너지 상태에 각각, [math( N_k )]개의 입자를 가지고 있는 경우의 수를 W라 하면,
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math( W=\displaystyle {{N!\over{N_1!N_2!\cdot \cdot \cdot N_i!}}} )] ||
가 된다. 그런데, 임의의 입자가 각각의 에너지 상태에 존재할 확률은 실제로는 같지 않기 때문에 경우의 수가 확률과 직접 연관되지는 않고, 따라서 상태수라 불리는 [math( g_k )]를 도입해야 한다. [math( U_k )]라는 하나의 에너지 상태에도 다시 [math( g_k )]개의 상태가 존재한다고 생각해 경우의 수가 확률과 직접적으로 연관되도록 보정하자.[* 상태수 g에 대해서는 3.2참고] 그러면[* 왜 상태수에 넣을 때에는 입자를 구분하는지 의아할 수 있는데, 원래는 구분을 안 하는 것이 맞다. 그렇지만, 여기서는 g_k >> N_k 이기 때문에 차이가 없다. 자세한 내용은 [[https://en.m.wikipedia.org/wiki/Maxwell%E2%80%93Boltzmann_statistics]]를 참고하자.], 
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math( W=\displaystyle {{N!\over{N_1!N_2!\cdot \cdot \cdot N_i!}}{g_1}^{N_1}{g_2}^{N_2}\cdot \cdot \cdot {g_i}^{N_i}} )] ||


이 때 가장 자연스러운 상태는 확률에 비례하는 [math( W )]가 최대가 되는 상태이다. 계산을 편리하게 하기 위해 [math( W )]에 로그를 씌우고 [[스털링 근사]] [math( lnN! \approx NlnN-N )]을 적용하면,
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math( lnW=lnN!-\sum_{k=1}^{i}lnN_k!+\sum_{k=1}^{i}N_klng_k = NlnN-N-\sum_{k=1}^{i}(N_klnN_k-N_k)+\sum_{k=1}^{i}N_klng_k )] ||
그런데 입자가 어떻게 행동하든 당연히 총입자수와 에너지인
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(\begin{aligned} &f_1 = \sum_{k=1}^{i}N_k  \\ &f_2 = \sum_{k=1}^{i}N_k U_k \end{aligned} )] ||
는 일정해야 한다. 실제로는 미분이 불가능하지만, [math( 10^{23} )]개가 넘는 분자들에 대해서 다루고 있으므로 [math( N_k )]의 작은 변화를 그냥 미분이라고 생각해도 무방하고,  제한조건을 만족하면서 최댓값을 찾는 문제이므로 [[라그랑주 승수법]]을 사용하자.

||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math( \displaystyle{{\partial \over \partial N_j}(lnW + \alpha f_1-\beta f_2)=0},\, (1\le j\le i) )] ||
위에서 구한 [math( W,\, f_1,\, f_2 )]를 대입하면,
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math( -\displaystyle{\left( lnN_j + {N_j \over N_j} - 1 \right)} + lng_j +\alpha -\beta U_j=0\,\,\, \therefore \,\,N_j = \displaystyle{g_j e^{\alpha -\beta U_j}} )] ||

분자들의 수는 유한하므로 이산적인 것이 맞지만, 그 수가 매우 많아서 연속적이라고 볼 수 있다. 따라서 [math(N_j)]를 [math(U_j)]와 [math(U_{j+1})]사이의 에너지를 가지는 분자의 수, 즉 [math(U+dU)]이하의 에너지를 가진 기체분자의 수 [math(n+dn)]과 [math(U)]이하의 에너지를 가진 기체분자의 수 [math(n)]간의 차이 [math(dn)]으로 이해할 수 있다.
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math( dn=e^{\alpha }e^{-\beta U}g_U(U)\, dU )] ||
[math(dn)]은 [math({dn \over dU}\,dU)]와 같으므로,
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math( n_U(U)\,dU=g_U(U)e^{\alpha }e^{-\beta U}\,dU )] ||
또, 맥스웰 - 볼츠만 분포에서는 분자들의 위치 에너지는 무시하므로 운동에너지만을 고려한 속도에 대한 함수를 구하면 아래와 같다.
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math( n_p(p)\, dp=\displaystyle {g_p(p) e^{\alpha } e^{-{\beta p^2 \over {2m}}}\, dp} )] ||

=== 상태수 g 란? ===
운동량을 성분으로 가지는 위상공간 [math( (p_x,p_y,p_z) )]를 생각해보자. 운동량의 크기가 p인 것인 이 위상공간에서는 구가 된다.
따라서 운동량의 크기가 [math( p )]와 [math( p+dp )] 사이인 위상공간의 부피는 [math( 4\pi p^2 \, dp )]가 된다.
이 때, 어떤 입자가 이 위상공간의 임의의 공간에 존재할 때 운동량의 크기가 [math( p )]와 [math( p+dp )] 사이인 위상공간에 존재할 확률은 [math( p^2 \, dp )]에 비례하고 따라서 [math( g_p(p) \, dp=Ap^2 \, dp )]처럼 쓸 수 있다.
이를 3.1에서의 식에 대입하고, 상수를 합치면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math( n_p(p)dp=Cp^2e^{-{\beta p^2\over 2m}}dp )] ||

사실 위에서는 대충 구했지만, 상태수를 정확히 이해하기 위해서는 양자역학이 필요하다. 상태수에 관해 좀 더 알아보고 싶다면 [[https://en.m.wikipedia.org/wiki/Gas_in_a_box#Thomas%E2%80%93Fermi_approximation_for_the_degeneracy_of_states]]를 참고하자.

=== 규격화 ===
이제 상수들을 구하기 위해 규격화 과정을 거치자. 모든 속력(운동량의 크기)에 대해 적분하면 총 입자의 개수가 나와야 하므로[* 라그랑주 승수법에서 사용한 첫 번째 제한조건이다],
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math( N=\displaystyle {\int_{0}^{\infty }Cp^2e^{-{\beta p^2 \over 2m}} \, dp} )] ||
[[가우스 적분]][* 어리둥절 하는 사람도 실제로는 이 함수를 본 적이 있다. 표준[[정규분포]] 함수의 적분이 가우스 적분이다. 부정적분은 초등함수가 아니며, 무한대까지의 적분값만이 알려져 알려져있다. 물론 컴퓨터가 점찍어서 하면 다른 값도 구할 수는 있다.] 
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math( \displaystyle {\int_{0}^{\infty } x^{2n}e^{-ax^2} \, dx}=\displaystyle {{1*3*5*\cdot \cdot \cdot *(2n-1)\over 2^{n+1}a^n}\sqrt {{\pi}\over {a}}} )] ||

에 따라 계산하여 정리하면 [math( C=\displaystyle {N\sqrt {2 \over \pi}{\left({{\beta }\over {m}}\right)}^{3/2}} )]이다. 

다른 상수 [math(\beta)]를 구하기 위해  총 에너지가 [math( 3NkT/2 )] 임을 이용하자.[* 라그랑주 승수법에서 사용한 두 번째 제한조건이다.] (단, [math( k )]는 슈테판 - 볼츠만 상수이다.) 
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(  U=\displaystyle {\int_{0}^{\infty}{p^2 \over 2m} N \sqrt {2 \over \pi}\left({{\beta }\over {m}}\right)^{3\over 2}p^2e^{{{\beta p^2}\over {2m}}} \, dp} )] ||
다시 가우스 적분하면 [math(  U=3N/2\beta )]이고 [math( 3NkT/2 )]와 비교하면, [math( \beta=1/ kT )]이다.

따라서 식을 열심히 정리하면
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math(  n_p(p) \, dp=\displaystyle {{{4\pi N} \over {{(2\pi mkT)}^{3\over 2}}}p^2e^{-{p^2 \over 2mkT}} \, dp} )] ||
이고,[* pi와 2를 근호 안으로 넣어주면서 하나 밖으로 빼내는 게 포인트이다. 밖에 나온 4pi*p^2은 구와의 연관성을 보여준다. ] 운동량과 속도의 관계를 이용하면
||<table bordercolor=#ffffff><table bgcolor=#ffffff><table align=center> [math( n_v(v) \, dv=\displaystyle {4\pi N \left({m \over {2\pi kT}}\right)^{3\over 2} v^2e^{-{mv^2 \over 2kT}} \, dv} )] ||
== 관련 문서 ==
 * [[물리학]]
 * [[열역학]]
 * [[통계역학]]
[[분류:물리학]]